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車(chē)用燃料電池耐久性的解決策略2

抗氧化催化劑載體

目前,廣泛使用的催化劑載體為Vulcan XC 72黑,在燃料電池實(shí)際工況下會(huì )產(chǎn)生氧化腐蝕,從而導致其擔載的貴金屬催化劑的流失與聚集,表現為催化劑顆粒長(cháng)大,活性比表面積減小。因此,需要研制抗氧化催化劑載體。綜合近期研究成果,大體歸納為2方面:一是基于原載體材料的改性,二是研制新載體材料。在材料改性方面,可通過(guò)添加羰基(=CO)官能團的方法,提高催化劑的分散度,降低其聚集效應,提高穩定性。另外,對碳黑載體進(jìn)行石墨化處理(如高溫2000℃以上處理),可表現出一定程度的高耐腐蝕性。在新型催化劑載體材料方面,主要分為碳材料與金屬化合物兩大類(lèi)。碳材料方面,研究人員在碳納米管、碳納米球、石墨納米纖維、富勒烯C60、介孔碳、碳氣凝膠等方面進(jìn)行了有益的嘗試。其中碳納米管載體是研究得比較廣泛的一種碳材料,它獨特的管狀結構和良好的導電性能使其非常適于用作催化劑的載體,而且研究表明,采用Pt/CNTs的穩定性明顯好于Pt/C;另外,在碳納米管中摻雜氮或硼可以進(jìn)一步提高其穩定性。金屬化合物作為催化劑載體材料,也得到越來(lái)越多的重視,如以WxCy、氧化銦錫等為代表的金屬氧化物與金屬碳化物等得到了關(guān)注。無(wú)論對炭載體材料的改性還是新型載體材料的創(chuàng ) 新,其技術(shù)挑戰都來(lái)自于在提高抗氧化性的同時(shí)不損失其比表面積和降低其電子的傳導性,另外低成本也是必須要考慮的因素。目前,滿(mǎn)足性能、穩定性、成本三方面要求的催化劑載體,還正在探索之中。

質(zhì)子膜改進(jìn)
在車(chē)用燃料電池運行過(guò)程中,另一關(guān)鍵材料質(zhì)子交換膜會(huì )產(chǎn)生物理或化學(xué)衰減,物理衰減主要是由于動(dòng)態(tài)溫濕及壓力波動(dòng)導致的膜機械損傷,化學(xué)衰減主要來(lái)自于反應過(guò)程中形成的氫氧自由基對膜結構的損害,這些均導致燃料電池性能不可逆轉的衰減。研究人員從全氟磺酸膜的結構改進(jìn)、全氟磺酸膜的改性、烴類(lèi)膜及堿性膜等方面入手,尋找高穩定性、低成本膜的解決方案。
與目前采用的Nafion®膜比較,短側鏈 (short side chain,  SSC)的全氟磺酸膜其磺酸基團密度較高,質(zhì)子傳導率要高于 Nafion®膜,并表現出了良好的耐久性。典型的有美國陶氏 (DOW) 膜,還有Solvay Solexis公司開(kāi)發(fā)的一種與DOW結構相同的Hyflon®Ion  (EW=850~870)  SSC膜,由于采用簡(jiǎn)單的合成路徑,使成本得到大幅度降低。利用 Hyflon®Ion膜制備的MEA5000  h耐久性試驗表明,該種類(lèi)型的膜沒(méi)有明顯的針孔與膜減薄現象,透氫率也小于 Nafion®112。SSC膜的缺點(diǎn)是比較脆,可采用增強Nafion膜(后面有詳細討論)的思路,制備增強復合SSC膜,以進(jìn)一步提高其機械性能。
有限的車(chē)輛空間使人們更加追求高功率密度的燃料電池,這促使膜趨于薄膜化。為了補償均質(zhì)薄膜的強度問(wèn)題,研究人員研制的增強復合膜可有效地增加膜的機械性能,如采用多孔PTFE為基底浸漬全氟磺酸樹(shù)脂制成的復合增強膜,在保證質(zhì)子傳導的同時(shí),解決了薄膜的強度問(wèn)題,同時(shí)尺寸穩定性也有大幅度的提高。美國Gore-select?復合膜是這種增強膜的典型代表,國內大連化物所劉富強等也研制成功了低成本、高強度的Nafion/PTFE復合增強膜,采用熱臺方法制備,結果表明這種復合膜尺寸穩定性明顯優(yōu)于 Nafion®膜,強度也有所提高,增強了抵抗變工況時(shí)膜的抗沖擊能力,國內正在進(jìn)行這種膜的小批量試制中。此外,研究人員還探索了多種納米管增強復合膜等也展現了良好發(fā)展前景。

在膜中分散如SiO2、TiO2、雜多酸等無(wú)機/有機吸濕材料作為保水劑,儲備電化學(xué)反應生成水,實(shí)現濕度的調節與緩沖,使膜提高了在低濕、高溫(約為120℃)下的耐久性。制成的自增濕膜,利用吸濕材料的保水特性,在無(wú)外增濕的情況下使燃料電池保持了良好的性能。此外,把無(wú)機保水劑磺化再與 Nafion 復合,可以進(jìn)一步提高膜的吸水率以及提供額外的酸位,使傳導質(zhì)子能力明顯增強。通過(guò)添加自由基淬滅劑可以一定程度上緩解膜的化學(xué)衰減。

烴類(lèi)膜以其低成本、結構調變性強等特點(diǎn),一直是質(zhì)子交換膜發(fā)展的重要方向,目前研究的烴類(lèi)膜主要包括芳香烴類(lèi)如離子化處理的聚苯撐氧、芳香聚酯、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亞胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)等;此外,如咪唑、吡唑、苯并咪唑等含氮雜環(huán)類(lèi)的膜也引起人們的關(guān)注。烴類(lèi)膜與全氟磺酸膜的主要區別在于C-H鍵與C-F鍵的差別,C-H鍵鍵能(413 kJ/mol)小于C-F鍵鍵能(485.6 kJ/mol),導致C-H鍵較C-F 容易發(fā)生化學(xué)降解,因此,烴類(lèi)膜的穩定性成為了實(shí)際應用中面臨的焦點(diǎn)問(wèn)題。下一步研究也可以嘗試在烴類(lèi)膜中加入自由基淬滅劑,提高烴類(lèi)膜壽命,使膜的低成本與壽命問(wèn)題同時(shí)得到解決。

堿性聚合物電解質(zhì)膜與傳統的堿性燃料電池KOH液態(tài)電解質(zhì)不同,由于沒(méi)有可移動(dòng)的金屬陽(yáng)離子,因此不會(huì )產(chǎn)生碳酸鹽沉淀與電解液流失,給車(chē)用燃料電池帶來(lái)了新的契機,近年來(lái)得到廣泛關(guān)注。固態(tài)聚合物OH-離子交換膜是堿性環(huán)境,與質(zhì)子交換膜酸性環(huán)境相比,材料的腐蝕問(wèn)題得到緩解;*重要的是堿性環(huán)境中的氧還原動(dòng)力學(xué)快于酸性條件,催化劑可采用非貴金屬,使燃料電池成本得到降低。目前,研制具有高離子傳導性、高穩定性的堿性離子交換膜還存在技術(shù)難點(diǎn),研究者大多采用季胺或季膦型聚合物膜,通過(guò)對電解質(zhì)可溶性溶劑的選擇,制備出了帶有立體化三相界面的非貴金屬催化劑膜電極,但聚合物膜的離子傳導性與穩定性還有待于進(jìn)一步提高。

雙極板
雙極板材料分為石墨、石墨金屬復合及金屬3類(lèi)。純石墨板是早期采用的雙極板材料,現在有些企業(yè)還沿用這種材料,但由于其材料與制造成本很高,難于滿(mǎn)足商業(yè)化的需求,正在被石墨粉與樹(shù)脂的復合模壓板技術(shù)取代。以Ballard公司為代表的填充膨脹石墨雙極板,采用模壓工藝,成本大幅度降低,已經(jīng)在燃料電池示范車(chē)上得到了成功的應用。然而,石墨雙極板材料的非致密性,會(huì )直接導致燃料電池發(fā)電效率的降低和潛在的**問(wèn)題;且隨著(zhù)雙極板的減薄,給材料的致密性會(huì )帶來(lái)更大的挑戰,使比功率密度提高具有局限性;此外,在零度以下運行時(shí),由于石墨板微孔內會(huì )有一定的水殘存,水的冷凍與解凍會(huì )削弱材料的強度。以大連化學(xué)物理研究所為代表的石墨金屬復合雙極板,彌補了單一石墨雙極板的不足,表現出了良好的工況適應性,其電堆已經(jīng)用于國內示范燃料電池汽車(chē)與發(fā)電裝置上。
車(chē)用燃料電池由于空間體積的限制,對燃料電池比功率要求越來(lái)越高,因此,薄金屬雙極板成為了研究的熱點(diǎn),GM公司開(kāi)發(fā)的基于金屬雙極板技術(shù)的燃料電池電堆,其比功率已經(jīng)達到3 kW/L、2 kW/kg。金屬雙極板主要的技術(shù)挑戰是要滿(mǎn)足導電、耐蝕性與低成本的兼容。研究表明特殊的高合金鋼,可以滿(mǎn)足燃料電池環(huán)境中耐腐蝕性要求,然而界面導電性還不夠理想。因此,目前更多的研究集中在不銹鋼材料表面改性上,如碳膜、Ti-N、Cr-C、Cr-N膜等均表現出具有良好的性能。金屬雙極板表面處理層的針孔是雙極板材料目前普遍存在的問(wèn)題。此外,金屬陽(yáng)離子污染導致電池性能下降也值得關(guān)注。

結論

壽命是制約車(chē)用燃料電池商業(yè)化的重要因素,車(chē)輛工況運行的復雜性導致了燃料電池的加速衰減,而啟動(dòng)、停車(chē)、怠速過(guò)程中的高電位和動(dòng)態(tài)操作條件下電位掃描是引起催化劑及載體衰減的主要原因。需要從材料改進(jìn)與**、系統控制策略?xún)煞矫嬷?zhù)手制定解決對策。材料方面需要研究高穩定性的電催化劑、抗腐蝕的催化劑載體、抗氧化的質(zhì)子交換膜、有序化膜電極組件 (MEA)、導電耐腐兼容的金屬雙極板等,研究人員已經(jīng)進(jìn)行了大量工作,取得了一些成果,但還需要一定應用前的試驗驗證及產(chǎn)品規模的探索。材料問(wèn)題的解決是一項相對長(cháng)期的工作,近期可采用控制策略?xún)?yōu)化等方式,避免燃料電池不利條件的停留時(shí)間,以期在現有材料的基礎上提高燃料電池壽命,美國聯(lián)合技術(shù)公司(UTC)取得的7000 h壽命是這方面的一個(gè)成功范例??刂撇呗缘慕鉀Q方案,會(huì )一定程度增加系統的復雜性,我們期待材料的**,使系統實(shí)現簡(jiǎn)單—復雜—簡(jiǎn)單的循環(huán)上升過(guò)程,*終實(shí)現燃料電池汽車(chē)商業(yè)化的既定目標。

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