燃料電池耐久性開(kāi)發(fā)要堅持材料與系統改進(jìn)并行原則，現階段可在原有材料基礎上利用系統控制策略改進(jìn)，提高車(chē)用燃料電池系統使用壽命，但一定程度上增加系統復雜性；長(cháng)遠考慮還要持續進(jìn)行新材料的研發(fā)，*終形成材料創(chuàng ) 新、系統簡(jiǎn)化、滿(mǎn)足商業(yè)化需求的新一代車(chē)用燃料電池技術(shù)體系。本文分享從車(chē)用燃料電池材料與系統兩方面分析其衰減機理與解決對策。
車(chē)輛頻繁變工況運行是引起燃料電池壽命降低的*主要原因。從物理方面看，車(chē)輛在動(dòng)態(tài)運行過(guò)程中由于電流載荷的瞬態(tài)變化會(huì )引起反應氣壓力、溫度、濕度等頻繁波動(dòng)，導致材料本身或部件結構的機械性損傷。從化學(xué)角度看，由于動(dòng)態(tài)過(guò)程載荷的變化，引起電壓波動(dòng)，導致材料化學(xué)衰減，尤其在啟動(dòng)、停車(chē)、怠速以及帶有高電位的動(dòng)態(tài)循環(huán)過(guò)程中材料性能會(huì )加速衰減，如催化劑的溶解與聚集、聚合物膜降解等。
因此，實(shí)現商業(yè)化燃料電池的壽命指標，可從2個(gè)層次逐步進(jìn)行：一方面，通過(guò)對系統與控制策略的優(yōu)化，使之避開(kāi)不利條件或減少不利條件存在的時(shí)間，達到延緩衰減的目的，但系統會(huì )相對復雜，需要加入必要的傳感、執行元件與相應的控制單元等；另一方面，還要持續支持新材料的發(fā)展，當能抵抗車(chē)用苛刻工況新材料的技術(shù)成熟時(shí)，系統可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化，在新材料基礎上實(shí)現車(chē)用燃料電池的壽命目標。
燃料電池運行過(guò)程中的反應氣饑餓、動(dòng)態(tài)電位循環(huán)及高電位是引起催化劑及其載體等材料衰減的主要原因。此外，一些極限條件如零度以下儲存與啟動(dòng)、高污染環(huán)境也會(huì )造成燃料電池不可逆轉的衰減。歸納起來(lái)這些衰減因素主要包括在以下幾種車(chē)輛運行的典型工況中：1)動(dòng)態(tài)循環(huán)工況；2)啟動(dòng)/停車(chē)過(guò)程；3)連續低載或怠速運行；4)低溫貯存與啟動(dòng)過(guò)程。下面重點(diǎn)對四種工況下引起的衰減機理進(jìn)行分析，并介紹可能采取的解決對策。
動(dòng)態(tài)循環(huán)工況是指車(chē)輛運行過(guò)程中由于路況不同燃料電池輸出功率隨載荷的變化過(guò)程。通常車(chē)用燃料電池系統是采用空壓機或鼓風(fēng)機供氣。研究顯示，燃料電池在加載瞬間，由于空壓機或鼓風(fēng)機的響應滯后于加載的電信號，會(huì )引起燃料電池出現短期饑餓現象，即反應氣供應不能維持所需要的輸出電流，造成電壓瞬間過(guò)低。尤其是當燃料電池堆各單節阻力分配不完全均勻時(shí)，會(huì )造成阻力大的某一節或幾節首先出現反極，在空氣側會(huì )產(chǎn)生氫氣，造成局部熱點(diǎn)，甚至失效。此外，動(dòng)態(tài)載荷循環(huán)工況也會(huì )引起燃料電池電位在0.5～0.9 V之間頻繁變化，在車(chē)輛5500h的運行壽命內，車(chē)用燃料電池要承受高達30萬(wàn)次電位動(dòng)態(tài)循環(huán)，這種電位頻繁變化，會(huì )使催化劑及炭載體加速衰減，因此需要針對動(dòng)態(tài)工況采用一定的控制策略減緩衰減。
采用二次電池、超級電容器等儲能裝置與燃料電池構建電- 電混合動(dòng)力，既可減小燃料電池輸出功率變化速率，又可以避免燃料電池載荷的大幅度波動(dòng)。這樣使燃料電池在相對穩定工況下工作，避免了加載瞬間由于空氣饑餓引起的電壓波動(dòng)，減緩由于運行過(guò)程中的頻繁變載引起的電位掃描導致的催化劑的加速衰減。
為了防止動(dòng)態(tài)加載時(shí)的空氣饑餓現象，還可采用“前饋”控制策略，即在加載前預置一定量的反應氣，可以減輕反應氣饑餓現象。此外，在電堆的設計、加工、組裝過(guò)程中保證各單電池阻力分配均勻，避免電池個(gè)別節在動(dòng)態(tài)加載時(shí)出現過(guò)早的饑餓，也是預防衰減的重要控制因素。在動(dòng)態(tài)加載時(shí)除了會(huì )發(fā)生空氣饑餓外，氫氣供應不足會(huì )發(fā)生燃料饑餓現象。瞬間的燃料饑餓會(huì )使陽(yáng)極電位升高，導致碳氧化反應的發(fā)生；系統上采用氫氣回流泵或噴射泵等部件可實(shí)現尾部氫氣循環(huán)，是避免燃料饑餓的*有效途徑。通過(guò)燃料氫氣的循環(huán)，可提高氣體流速，改善水管理；同時(shí)燃料循環(huán)也相當于提高了反應界面處燃料的化學(xué)計量比，有利于減少局部或個(gè)別節發(fā)生燃料饑餓的可能。啟動(dòng)、停車(chē)也是車(chē)輛*常見(jiàn)的工況之一。研究發(fā)現車(chē)用燃料電池由于停車(chē)后環(huán)境空氣的侵入，在啟動(dòng)或停車(chē)瞬間陽(yáng)極側易形成氫空界面，導致陰極高電位產(chǎn)生，瞬間局部電位可以達到1.5 V以上，引起炭載體氧化。根據美國城市道路工況統計，車(chē)輛在目標壽命5500 h 內，啟動(dòng)停車(chē)次數累計高達38500次，平均7次/h，若每次啟動(dòng)停車(chē)過(guò)程是10 s，則陰極暴露1.2 V以上時(shí)間可達100 h，而1.5 A/cm2下平均電壓衰減率每次為1.5 mV。因此，在新載體材料沒(méi)有重大突破的現階段，需要通過(guò)系統策略來(lái)控制高電位的生成。研究結果表明，啟動(dòng)、停車(chē)過(guò)程采用系統控制策略后，裝有常規膜電極組件 的壽命有了顯著(zhù)的提高，而材料改進(jìn)的 MEA壽命提高得并不是很明顯，由此可見(jiàn)系統控制策略的重要性。此外，碳腐蝕速率與進(jìn)氣速度密切相關(guān)，在啟動(dòng)過(guò)程中快速進(jìn)氣可以降低高電位停留時(shí)間，達到減少炭載體損失的目的。當低載運行或怠速時(shí)，燃料電池電壓處于較高范圍，陰極電位通常在0.85～0.9 V之間，在這個(gè)電位下的炭載體腐蝕與鉑氧化也會(huì )直接導致燃料電池性能衰減。在整個(gè)車(chē)輛使用壽命周期內，怠速時(shí)間可達1000 h，因此怠速狀態(tài)引起的材料衰減同樣不可忽視。利用混合動(dòng)力控制策略，在低載時(shí)通過(guò)給二次電池充電，提高電池的總功率輸出，也可起到降低電位的目的。美國UTC公司在一**中闡述了怠速限電位的方法，他們提出通過(guò)調小空氣量同時(shí)循環(huán)尾排空氣、降低氧濃度的辦法，達到抑制電位過(guò)高目的。車(chē)輛運行在冬季要受到零下氣候考驗，由于燃料電池發(fā)電是水伴生的電化學(xué)反應，在零度以下反復水、冰相變引起的體積變化會(huì )對電池材料與結構產(chǎn)生影響。因此，要制定合理的零度以下貯存與啟動(dòng)策略，保證燃料電池在冬季使用的耐久性。低溫貯存方面，通過(guò)研究電池內存水量對燃料電池材料與部件的影響，研究吹掃電池內殘存水的方法，減小冰凍對燃料電池性能的危害，從而提出適宜的保存策略。加熱法是低溫啟動(dòng)時(shí)常采用的方法，可以通過(guò)車(chē)載蓄電池、催化燃燒氫等方法在啟動(dòng)時(shí)提供熱量；自啟動(dòng)法是采用一定策略不依賴(lài)于外加能量的低溫啟動(dòng)過(guò)程，這方面研究還在進(jìn)行中。在啟動(dòng)過(guò)程中以低的能量損耗獲得快速啟動(dòng)效果是追求的*終目標。
材料創(chuàng ) 新是取得燃料電池耐久性的*終解決方案。國內外主要從電催化劑及載體、聚合物膜、膜電極組件以及雙極板等燃料電池關(guān)鍵材料入手，進(jìn)行高耐久性材料的研究。
膜電極組件(MEA)是燃料電池的核心部件，它的設計與制備對燃料電池性能與穩定性起著(zhù)決定性作用。目前，國際上已經(jīng)發(fā)展了三代MEA技術(shù)路線(xiàn)：一是把催化層制備到擴散層上，通常采用絲網(wǎng)印刷方法，其技術(shù)已經(jīng)基本成熟；二是把催化層制備到膜上(Catalyst Coated Membrane, CCM)，與**種方法比較，在一定程度上提高了催化劑的利用率與耐久性；三是有序化的MEA，把催化劑如Pt制備到有序化的納米結構上，使電極呈有序化結構，有利于降低大電流密度下的傳質(zhì)阻力，進(jìn)一步提高燃料電池性能，降低催化劑用量。國內車(chē)用燃料電池大部分采用的是**種傳統制備方法，**種方法還處于完善中。然而，要想實(shí)現低成本、高性能的目標，有序化的MEA是一個(gè)技術(shù)發(fā)展趨勢，3M 公司研制的Pt擔載量可降至0.15~0.25 mg/cm2的納米結構薄膜 (nanostructured thin film, NSTF)MEA顯示了較好的性能。
在高穩定性催化劑研究方面，主要從Pt/C催化劑的改進(jìn)與新型催化劑研究兩方面進(jìn)行研究與探索。目前采用的Pt/C電催化劑穩定性欠佳，在燃料電池動(dòng)電位掃描下會(huì )產(chǎn)生溶解、聚集、流失等現象，導致活性比表面積減少。
通過(guò)對制備方法的改進(jìn)，進(jìn)行形貌控制，可有效地提高其活性與穩定性。通過(guò)貴金屬元素對Pt/C進(jìn)行修飾，可提高催化劑的穩定性。如以Au cluster修飾Pt納米粒子，提高了Pt的氧化電勢，起到了抗 Pt溶解的作用，經(jīng)過(guò)3萬(wàn)次循環(huán)伏安掃描，與Pt/C比較其穩定性有了大幅度提高。此外，加入Pd也可提高Pt的氧還原活性，并改善其抗氧化能力。研究表明，Pt3Pd/C與Pt/C相比較，在循環(huán)伏安掃描加速衰減實(shí)驗中的抗衰減能力得到較大提高。采用其他過(guò)渡金屬與Pt形成的二元催化劑Pt-M/C，也是提高催化劑穩定性與降低成本的一個(gè)有效途徑。利用過(guò)渡金屬M與Pt之間的電子與幾何效應，提高了Pt的穩定性及比活性，同時(shí)，降低了貴金屬的用量，使催化劑成本也得到大幅度降低。如Pt-Co/C、Pt-Fe/C、Pt-Ni/C等二元催化劑，展示出了較好的活性與穩定性。Pt-M1-M2/C三元核殼催化劑也是目前研究的熱點(diǎn)課題，利用非貴金屬為支撐核，表面貴金屬為殼的結構，可降低Pt用量，提高質(zhì)量比活性。如采用欠電位沉積方法制備的Pt-Pd-Co/C單層核殼催化劑總質(zhì)量比活性是商業(yè)催化劑Pt/C的3倍，利用脫合金方法制備的Pt-Cu-Co/C核殼電催化劑，質(zhì)量比活性可達Pt/C的4倍。催化劑除了需要工況循環(huán)下的穩定性以外，抗毒性也非常重要，如得到廣泛研究的Pt-Ru/C催化劑具有較好的抗CO性能；對于其他雜質(zhì)如硫化物、NH3等的抗毒催化劑，目前還處于研究階段?？諝庵泻哿康腟O2，都會(huì )導致催化劑中毒，希望研制一種能夠降低硫化物電化學(xué)氧化電位的非Pt金屬與Pt形成的合金催化劑，在保證氧還原活性前提下，SO2能在正常電壓范圍0.6～0.7 V內就能氧化成SO3，并與電池內的水結合為硫酸，可降低硫化物對燃料電池的危害?？傊?，Pt基多元催化劑在提高性能、穩定性、抗毒物、降低成本方面均展示出一定的發(fā)展潛力，但一些研究成果尚需產(chǎn)品規模的驗證，使替代催化劑盡早推向應用。