在全球變暖的趨勢下，世界各國都在尋求能夠替代化石燃料的可再生能源，比如太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能等。但是這些能源十分依賴(lài)外界環(huán)境，輸出不穩定，波動(dòng)性很大，這就需要大規模儲能技術(shù)來(lái)幫助實(shí)現穩定的電力輸出。鋰離子電池能量密度大、循環(huán)性能優(yōu)越、輸出功率大、使用壽命長(cháng)，是大規模儲能很重要的技術(shù)之一。但大規模應用時(shí)，鋰離子電池的成本問(wèn)題就凸顯了出來(lái)。相比鋰元素，鈉元素在地球上儲備豐富、容易獲取又環(huán)境友好，因而鈉離子電池一直被認為是比較理想的替代方案之一。不過(guò)，由于缺少合適的正極和負極材料，鈉離子電池的倍率性能和循環(huán)穩定性遠遠達不到商用的要求。

玫棕酸二鈉（disodium rhodizonate，Na2C6O6）的理論比容量高達501 mAh g-1，被公認為是鈉離子電池*有前途的正極材料之一。但是，與理論值相比，這種材料的可逆容量卻低很多，科學(xué)家也不太清楚為什么會(huì )產(chǎn)生如此差異。近日，同時(shí)入選2017年“高被引科學(xué)家”的兩位化學(xué)家、美國斯坦福大學(xué)的鮑哲南教授和崔屹教授再度聯(lián)手，在Nature Energy 雜志上發(fā)表文章，研究了玫棕酸二鈉材料充放電過(guò)程中的相變機理，找到了之前循環(huán)性能差、實(shí)際容量達不到理論容量的原因，并實(shí)現了484?mAh g-1的可逆循環(huán)容量和726?Wh kg-1cathode的能量密度，能量效率高達87%。

Na2C6O6的結構式、晶體結構及SEM照片。

同為斯坦福大學(xué)的華人科學(xué)家，一個(gè)專(zhuān)注于人工智能電子皮膚，一個(gè)醉心于能源領(lǐng)域電池技術(shù)。2011年，機緣巧合之下，兩個(gè)人**合作研究納米復合電極材料，取得重大突破。自此之后，兩人利用高分子及有機材料的優(yōu)勢，為電池技術(shù)注入新的生命力，取得一系列重大成果。

鮑哲南教授（左）、崔屹教授（中）及論文的第 一作者Min Ah Lee博士（右）

早在上個(gè)世紀80年代，鈉離子電池就已經(jīng)被報道，幾乎和鋰離子電池同時(shí)開(kāi)始研究。然而，由于Goodenough在鋰離子電池正極材料的巨大突破，使得基于鈷酸鋰和石墨的第 一代鋰離子電池實(shí)現了產(chǎn)業(yè)化。在鈉離子電池的研究中，研究者沿用鋰離子電池中層狀過(guò)渡元素氧化物做正極的策略，能量密度雖高，但循環(huán)壽命短的問(wèn)題卻一直難以解決。

玫棕酸二鋰（Li2C6O6）于2008**被報道，展示了560 mAh g-1的理論容量。然而，由于材料較差的循環(huán)穩定性以及易溶解脫落，大大的限制了它的實(shí)際應用。盡管玫棕酸二鈉（Na2C6O6）在鈉離子電池中表現出良好的循環(huán)穩定性，然而，**循環(huán)后其容量損失嚴重，可逆容量遠低于501 mAh g-1的理論容量。

塊體及納米Na2C6O6正極在不同電解液中的放電容量對比及循環(huán)伏安曲線(xiàn)。

本文工作中，研究者發(fā)現原始的α-Na2C6O6更加穩定。放電過(guò)程中，隨著(zhù)鈉離子的嵌入，玫棕酸二鈉會(huì )發(fā)生相變，轉化為層狀的γ-Na2C6O6相。而充電過(guò)程中，鈉離子則會(huì )逐漸脫嵌。當電壓達到2.9 V到3.2 V時(shí)，出現了一個(gè)新的電壓平臺，這是由于γ-Na2C6O6轉變成了α-Na2C6O6。由于該相變需要較大的活化能，通常呈現出高度的不可逆性。研究者通過(guò)對比活性顆粒大小和電解液對相變的影響發(fā)現，采用納米尺寸的Na2C6O6顆粒在二乙二醇二甲醚（DEGDME）電解液中可以促進(jìn)可逆相變，從而提高正極材料的循環(huán)性能和可逆容量。

充放電過(guò)程中，原位同步X射線(xiàn)衍射圖譜。

另外，由于Na2C6O6的相變發(fā)生于充電電壓高于2.9 V之后，因此，選擇合適的充電電壓也是保證材料可逆容量的必要條件。經(jīng)過(guò)研究者改進(jìn)后的Na2C6O6正極材料在50 mA g-1的電流密度下表現出498 mA h g-1的容量，接近理論容量的95%，說(shuō)明實(shí)現了四個(gè)鈉離子的理想存儲機理。而其能量密度* 高可達726?Wh kg-1cathode，在鈉離子電池正極材料中也具有相當大的優(yōu)勢。

充放電過(guò)程中，Na2C6O6正極的相變過(guò)程及SEM圖像。圖片來(lái)源：Nat. Energy

總之，通過(guò)對高電壓下充電平臺的研究，鮑哲南-崔屹研究團隊發(fā)現玫棕酸二鈉作為鈉離子電池正極材料的可逆容量降低歸咎于不可逆的相變，而改善顆粒大小和電解液是實(shí)現可逆相變的關(guān)鍵因素。第 一作者Min Ah Lee博士說(shuō)：“本次研究中*大的障礙在于，這種化合物在以前的研究中只能可逆儲存兩個(gè)鈉。但是，我們通過(guò)了解氧化還原反應過(guò)程中相變的動(dòng)力學(xué)限制，讓此化合物可以?xún)Υ嫠膫€(gè)鈉?！?

Na2C6O6正極與其他鈉離子電池正極性能對比及全電池的充放電曲線(xiàn)。

崔屹教授評論道，“這已經(jīng)是一個(gè)很好的設計了，不過(guò)還可以通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化磷負極來(lái)再上一個(gè)臺階，對此我們很有信心?！?

如果基于此研究的鈉離子電池可以成功上市，大規模儲能的成本就有望大大降低，而大眾就有希望用到來(lái)自新能源的更便宜更綠色的電能。